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La química cuántica


La química cuántica es una rama de la química teórica donde se aplica la mecánica cuántica y la teoría cuántica de campos. Describe matemáticamente el comportamiento fundamental de la materia a escala molecular. Una aplicación de la química cuántica es el estudio del comportamiento de átomos y moléculas, en cuanto a sus propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y mecánicas, y también su reactividad química, sus propiedades redox, etcétera, pero también se estudian materiales tanto sólidos extendidos como superficies.

Implica una fuerte interacción de métodos experimentales y teóricos.

Los químicos cuánticos experimentales dependen en gran medida de la espectroscopía, a través de la cual se puede obtener información sobre la cuantificación de la energía a escala molecular. Los métodos comunes son la espectroscopía infrarroja (IR), la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) y la microscopía con sonda de barrido.

La química cuántica teórica, cuyo funcionamiento también tiende a caer dentro de la categoría de química computacional, busca calcular las predicciones de la teoría cuántica ya que los átomos y las moléculas solo pueden tener energías discretas; cuando se aplica a especies poliatómicas, invoca el problema de muchos cuerpos, estos cálculos se realizan usando computadoras en lugar de métodos analíticos de "retroceso", grabadora de lápiz o estación de datos computarizada con una VDU.

De esta manera, los químicos cuánticos investigan los fenómenos químicos.

La química cuántica estudia el estado básico de átomos y moléculas individuales, y los estados excitados, y los estados de transición que ocurren durante las reacciones químicas.

En los cálculos, los estudios químicos cuánticos también usan métodos semiempíricos y otros basados ​​en principios mecánicos cuánticos, y tratan problemas dependientes del tiempo. Muchos estudios cuánticos suponen que los núcleos están en reposo (aproximación Born-Oppenheimer). Muchos cálculos involucran métodos iterativos que incluyen métodos de campo autoconsistentes. Los principales objetivos de la química cuántica incluyen aumentar la precisión de los resultados para sistemas moleculares pequeños y aumentar el tamaño de moléculas grandes que se pueden procesar, lo cual está limitado por consideraciones de escala: el tiempo de cálculo aumenta como una potencia del número de átomos.

Estructura electrónica
El primer paso para resolver un problema químico cuántico suele ser resolver la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano molecular. Esto se llama: determinando la estructura electrónica de la molécula. Se puede decir que la estructura electrónica de una molécula o cristal implica esencialmente sus propiedades químicas.

Una solución exacta para la ecuación de Schrödinger solo puede obtenerse para el átomo de hidrógeno (aunque las soluciones exactas para las energías del estado unido del ion molecular de hidrógeno han sido identificadas en términos de la función generalizada de Lambert W). Como todos los demás sistemas atómicos o moleculares implican los movimientos de tres o más "partículas", las ecuaciones de Schrödinger no se pueden resolver con exactitud, por lo que se deben buscar soluciones aproximadas.


Modelo de onda

La base de la mecánica cuántica y la química cuántica es el modelo de onda, en el cual el átomo es un núcleo pequeño, denso y con carga positiva rodeado de electrones. El modelo de onda se deriva de la función de onda, un conjunto de ecuaciones posibles derivadas de la evolución temporal de la ecuación de Schrödinger que se aplica a la distribución de probabilidad de forma de onda de las partículas subatómicas.

Sin embargo, a diferencia del anterior modelo de átomo de Bohr, el modelo de onda describe los electrones como "nubes" que se mueven en orbitales, y sus posiciones están representadas por distribuciones de probabilidad, en lugar de puntos discretos. La fuerza de este modelo radica en su poder predictivo. Específicamente, predice el patrón de elementos químicamente similares que se encuentran en la tabla periódica.

El modelo de onda se llama así porque los electrones exhiben propiedades (como la interferencia) tradicionalmente asociadas con las ondas. En este modelo, cuando resolvemos la ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenado, obtenemos una solución que depende de algunos números, llamados números cuánticos, que describen el espacio orbital, el espacio más probable donde un electrón puede estar. Estos son n, el número cuántico principal, el de energía es l, o número cuántico secundario, que se correlaciona con el momento angular, ml para la orientación, y ms para el giro. Este modelo puede explicar las nuevas líneas que aparecieron en la espectroscopía de átomos.

Teoría del enlace de valencia
Aunque la base matemática de la química cuántica había sido establecida por Schrödinger en 1926, generalmente se acepta que el primer cálculo verdadero en química cuántica fue el de los físicos alemanes Walter Heitler y Fritz London sobre la molécula de hidrógeno (H2) en 1927.

Heitler y el método de Londres fueron ampliados por el físico teórico estadounidense John C. Slater y el químico teórico estadounidense Linus Pauling para convertirse en el método de valencia-bond (VB). En este método, la atención se centra principalmente en las interacciones por pares entre átomos, por lo que este método se correlaciona estrechamente con los dibujos de enlace químico de los químicos clásicos. Se centra en cómo los orbitales atómicos de un átomo se combinan para dar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula.

El concepto de enlace químico se distorsiona cuando se consideran los compuestos aromáticos, entonces se necesita aplicar ideas de resonancia e hibridación que no correspondan a la perspectiva química del par compartido fijo de electrones entre moléculas.


Teoría funcional de la densidad

El modelo de Thomas-Fermi fue desarrollado independientemente por Thomas y Fermi en 1927. Este fue el primer intento de describir sistemas de muchos electrones en base a la densidad electrónica en lugar de las funciones de onda, aunque no tuvo mucho éxito en el tratamiento de moléculas enteras. El método proporcionó la base para lo que ahora se conoce como teoría funcional de densidad.

En la actualidad se utiliza el método de Kohn-Sham, donde la densidad funcional se divide en cuatro términos; la energía cinética de Kohn-Sham, un potencial externo, energías de intercambio y correlación. Una gran parte del enfoque en el desarrollo de la teoría funcional de la densidad consiste en mejorar los términos de intercambio y correlación.

Aunque este método está menos desarrollado que los métodos posteriores de Hartree-Fock, sus requisitos computacionales significativamente menores permiten abordar moléculas poliatómicas más grandes e incluso macromoléculas. Esta accesibilidad computacional y precisión a menudo comparable a MP2 y CCSD (T) (métodos Post-Hartree-Fock) lo ha convertido en uno de los métodos más populares en la química computacional en la actualidad.

Dinámica química
Un paso adicional puede consistir en resolver la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano molecular total para estudiar el movimiento de las moléculas. La solución directa de la ecuación de Schrödinger se denomina dinámica molecular cuántica, dentro de la dinámica semiclásica de aproximación semiclásica y dentro de la dinámica molecular del marco mecánico clásico (MD). Los enfoques estadísticos, que usan, por ejemplo, métodos de Monte Carlo, también son posibles.

Dinámica química adiabática
En la dinámica adiabática, las interacciones interatómicas están representadas por potenciales escalares únicos llamados superficies de energía potencial. Esta es la aproximación de Born-Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927. Rice y Ramsperger en 1927 y Kassel en 1928 llevaron a cabo aplicaciones pioneras de esta en química, y se generalizó en la teoría RRKM en 1952 por Marcus que tomó en cuenta la teoría del estado de transición desarrollado por Eyring en 1935. Estos métodos permiten estimaciones simples de las velocidades de reacción unimoleculares a partir de unas pocas características de la superficie potencial.

Dinámica química no adiabática
La dinámica no adiabática consiste en tomar la interacción entre varias superficies de energía potencial acopladas (que corresponden a diferentes estados cuánticos electrónicos de la molécula). Los términos de acoplamiento se llaman acoplamientos vibrónicos. El trabajo pionero en este campo fue realizado por Stueckelberg, Landau y Zener en la década de 1930, en su trabajo sobre lo que ahora se conoce como la transición Landau-Zener. Su fórmula permite calcular la probabilidad de transición entre dos curvas de potencial adiabático en la vecindad de un cruce. Las reacciones prohibidas por espín son un tipo de reacciones no adiabáticas en las que se produce al menos un cambio en el estado de espín cuando se pasa de reactivo a producto.

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